Reakcje oscylacyjne - oscylacje - w chemii i biologii

1. Wstęp

Badanie układów oscylacyjnych jest jednym z ciekawszych zagadnień którymi zajmuje się kinetyka złożonych układów reakcji chemicznych . Reakcje wykazujące periodyczne zmiany stężenia produktów przejściowych (reakcje oscylacyjne) są interesujące ze względu na ich niezwykle właściwości chemicz-ne. Reakcje te stanowią wspólna cechę wielu układów odległych od stanu rów-nowagi , a więc takich , w których toczą się intensywne , nieodwracalne prze-miany fizyczne lub chemiczne. Do takich układów należą - organizmy żywe i ich zespoły a także pewne fizyczne i chemiczne układy nieożywione.
Gwałtowny wzrost zainteresowania oscylacjami chemicznymi w ostatnim czasie jest następstwem badań prowadzących nad zjawiskami występującymi w układach biologicznych i biochemicznych. Wszystkie organizmy, tkanki, narządy i tkanki podlegają rytmom biologicznym. Rytmy te stanowią zasadniczą role w adaptacji istot żywych do warunków otoczeniu i w utrzymaniu określo-nych wielkości w dopuszczalnych granicach (homeostazy) w organizmach. Zegar biologiczny organizmów żywych działa dzięki wewnętrznemu procesom cyklicznym powtarzających się co dobę. Procesami oscylacyjnymi przebiegającymi w organizmach żywych są np. glikoliza i inne reakcje enzymatyczne.
Opracowanie uniwersalnego, matematycznego modelu tych zjawisk (zarówno zachodzących w organizmach żywych jak i nieożywione układach fizycznych jak i chemicznych) może w przyszłości okazać się jednym z kluczowych etapów rozwoju nauki - pozwoli wyjaśnić wiele zjawisk samoorganizacji w układach nieożywionych - począwszy od spójnie zachowujących się atomów i cząsteczek w probówce - skończywszy na obiektach w skali kosmicznych (takie jak stabilne układy planetarne , galaktyki). W tej pracy główna uwagę skupiono na chemicznych reakcjach oscylacyjnych zachodzących w różnych procesach chemicznych.

2. Własności układów oscylacyjnych i ich podział.

Cechą charakterystyczna układów oscylacyjnych jest to, że niektóre biorące udział substancje (reagenty) w reakcjach ulegają niemonotonicznym (oscylacyjnym) zmianom w czasie. Zmiany stężenia w czasie często dotyczą substancji przejściowych między substratem i produktem. Analiza różnych zjawisk zachodzących dostatecznie daleko od stanu równowagi termodynamicznej doprowadziło Prigogine'a do koncepcji struktur dyssypatywnych. Pojawienie się periodycznych w czasie oscylacji stężeń czy periodycznych w przestrzeni rozkładów stężeń lub innych zmiennych termodynamicznych jest przykładem pojawienia się pewnego porządku w układach ich samoorganizacji. Periodyczność pojawić się może tylko w układach, gdzie z dostateczna intensywno-ścią zachodzą procesy nieodwracalne - dyssypacje. Stąd tez nazywanie strukturami dyssypatywnymi takich zjawisk jak np. reakcje oscylacyjne. Aby przebieg procesów fizykochemicznych mógł przybrać charakter oscylacyjny - muszą one spełniać następujące warunki:

• Parametry układu musza być odległe od stanu równowagi - tzn. muszą mieć duża co do modułu wartość siły napędowej.
• Równania kinetyczne opisujące reakcje muszą być nieliniowe tzn. zawierać człony wyrażające np. iloczyn stężeń dwóch lub więcej form przejściowych lub stężenie jednej z formy podniesione do odpowiedniej potęgi.
• w mechanizmach reakcji powinny istnieć etapy (pętle) sprzężeń zwrotnych (autokataliza, autoinhibicja) niekiedy o odpowiednio opóźnionym działaniu.

Można wyróżnić trzy grupy oscylacji występujące w układach oscylacyj-nych (podział w/g Smitza i Higginsa):

• oscylacje charakteryzujące się ograniczoną liczbą maksimów i minimów. Odstęp między kolejnymi wartościami maksymalnymi nie zachowują stałej wartości - oscylacje są aperiodyczne. Zmiany stężenia substancji [X] można zapisać w postaci ogólnego równania: [X](t)=C + SIGMA (±)D_i(t), gdzie: C - jest wartością stała , D_i(t) - jest funkcja monotoniczną malejącą
• oscylacje tłumione, w których zmiany stężenia substancji [X] opisywane są w postaci wzoru: [X](t) =C+D_i(t)P(t,w), gdzie: P(t,w) - jest okresową funkcja o częstotliwości podstawowej w, pozostałe oznaczenia identyczne jak powyżej.
• oscylacje o nieograniczonej liczbie wartości ekstremalnych o stałej amplitu-dzie. Zmiany stężenia substancji [X] opisywane są w postaci wzoru: [X](t) =C+aP(t,w) gdzie a - oznacza wielkość stałą, P(t,w) - funkcja okresowa o częstotliwości podstawowej w, która zachowuje stały przebieg. Oscylacje te występują tylko w układach otwartych.

3. Przykłady układów oscylacyjnych.

Układy oscylacyjne można podzielić na homogeniczne i heterogeniczne, mogą ona także występować w układach zamkniętych jak i otwartych. Efekty oscylacyjne występujące w układach heterogenicznych moja duże znaczenie dla rozwoju katalizy heterogenicznej.

3.1. Grupa reakcji homogenicznych w układzie Biełusowa - Żabotyńskiego (BŻ)

Najsłynniejszym przykładem homogenicznego układu oscylacyjnego jest reakcja Biełusowa - Żabotyńskiego (BŻ). W swej pierwotnej postaci opisanej przez Biełusowa reakcja ta polegała na utlenianiu kwasu cytrynowego bromianem(V) (BrO₃^-) w obecności układu redoks Ce(IV)/Ce(III) jako katalizatora w środowisku kwaśnym . Można wtedy zaobserwować periodyczne zmiany barwy badanego roztworu z intensywnej żółtej (pochodzącej od jonów Ce(IV)) na bezbarwną ( jony Ce(III) są w roztworach bezbarwne). Dalsze badania nad układami BŻ pozwoliły zdefiniować następujące wnioski:

• Oscylacyjny charakter reakcji BŻ ma także miejsce gdy kwas cytrynowy zastąpi się na innymi związkami (np. kwasami organicznymi: jak kwas malonowy, glioksalowy, maleinowy, galusowy, etc. a także acetyloacetonem i innymi związkami.) zakłada się że substancja organiczna powinna reagować z utleniona forma katalizatora i łatwo ulegać bromowaniu.
• Katalityczna parą oprócz układu Ce(III)/Ce(IV) mogą być jony metali o zmiennej wartościowości (lub ich kompleksy) z przejściem jednoelektronowym takie jak np. Mn²⁺/Mn³⁺, Fe(phen)₃²⁺/Fe(phen)₃³⁺, Ru(bpy)₃²⁺/Ru(bpy)₃³⁺ - spełniające warunek dużego potencjału standartowego (rzędu + 0,9 +1,5 V). Oscylacje stężeń formy utlenionej i zredukowanej katalizatorów obserwuje się w określonym zakresie stężeń reagentów.
• Do przebiegu reakcji wymagane są z reguły silnie kwaśne środowisko (najczęściej osiągane za pomocą kwasu siarkowego(VI) H₂SO₄ lub kwas chlorowego(VII) HClO₄ - nie można stosować kwasu solnego gdyż jony chlorkowe tłumią oscylacje)
• w niektórych układach typu BŻ oscylacje zachodzą bez katalitycznego układy redoks np. w reakcjach utleniania fenoli lub amin aromatycznych bromianem. Nie zawsze jest także potrzebna substancja organiczna - znane są układy w którym role kwasu organicznego przejmuje podfosforyn i układ jest całkowicie nieorganiczny.

Mechanizm reakcji zachodzących w układach bromianowych (BŻ) jest skomplikowany i składa się z wielu etapów i obecnie nie został jednoznacznie określony.
W badaniach chemicznych reakcji oscylacyjnych wykorzystuje się następujące techniki pomiarowe:

• potencjometryczna
• spektrofotometryczna
• polarograficzna
• kalorymetryczna
• ESR
• NMR (spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego)
• spektroskopii emisyjnej
• mikroanaliza X - ray

Przy analizie produktów stosuje się techniki chromatografii cienkowarstwowej (TLC), spektrometrii mas (MS) i metody deriwatograficzne. Najczęściej stosuje się metody potencjometryczne i spektrofotometryczne - mierząc w pierwszym przypadku stosunek formy utlenionej do zredukowanej jako różnice potencjałów miedzy elektrodą pomiarową (elektroda platynowa, wolframowa) a elektrodą odniesienia (kalomelowa, chlorosrebrowa). W metodzie tej stosuje się także elektrody jonoselektywne (ISE) - których potencjał zależy od stężenia jonu w roztworze. Druga metoda (tzn . spektrofotometria) polega na pomiarze zmiany absorpcj roztworu przy danej długości fali charakterystycznej dla jednej z formy katalizatora.

3.2. Oscylacje w układach biologicznych.

Najróżniejsze oscylacje periodyczne są szczególnie często spotykanymi zjawiskami w układach biologicznych (biochemicznych). Obserwuje się je na najróżniejszych poziomach począwszy od chemicznego, poprzez komórkowy, tkankowy aż do psychicznego czy populacyjnego. Przykładem może być zmiana periodyczna stężenia ważnych metabolitów czy aktywności enzymów , obserwuje się periodyczne oscylacje zmiany syntezy mRNA i różnych białek. Oscylują w czasie różne struktury subkomórkowe. U organizmów wielokomórkowych (włącznie z człowiekiem) obserwuje się periodyczność w rytmach aktywności behawioralnej.
Glikoliza jest wieloetapowym katabolitycznym procesem w którym następuje rozkład glukozy (G) (lub innych cukrów) do pirogronianu (Pir) z jednoczesnym utworzeniem ATP (adezynotrifosoranu). Sumaryczny zapis glikolizy można zapisać w postaci:

G + 2ADP + 2 Pi + 2 NAD = Pir + 2 ATP + 2 NADH
gdzie: G - oznacza glukozę , ADP - adezynodifosforan , Pi - fosforan nieorganiczny, NAD - dinukleotyd nikotynamidoadenidowy - postać utleniona, NADH - dinukleotyd nikoty-namidoadenidowy - postać zredukowana, Pir - pirogronian.

W procesie glikolizy zaobserwowano gasnące oscylacje w stężeniu NADH przy zmianie warunków hodowli komórki drożdży w suspensji z tlenowych na beztlenowe.

3.3. Oscylacje w układach ekologicznych.

Zmiany liczebności populacji współistniejących ze sobą gatunków za-równo w warunkach naturalnych jak i laboratoryjnych są opisywane równaniami podobnymi do równań kinetyki chemicznej . Oscylacje periodyczności w liczebności gatunków są w bardzo częstymi zjawiskami w ekologii . Często ob-serwuje się zmiany liczebności populacji danych gatunków w czasie na danym obszarze.

4. Podsumowanie.

Reakcjom oscylacyjnym poświęcono wiele publikacji i w ostatnich latach obserwuje się wzrost zainteresowania tymi układami . Wzrost zainteresowania tymi zagadnieniami oprócz celu poznawczego ma także aspekty praktyczne w przybliżeniu układów typowo chemiczny do bioukładów. Oprócz tego odkrycie reakcji, w których stężenia zmieniają się oscylacyjnie w czasie w istotny spo-sób poszerzyło i zmieniło obraz kinetyki chemicznej. Stała się ona w jakościo-wy sposób bogatsza. Lista reakcji wykazujących typowo nieliniowe zachowa-nia nie jest bynajmniej pełna i należy oczekiwać odkryć nowych reakcji chemicznych wykazujących oscylacje, szczególnie w grupie reakcji biochemicznych (głównie reakcje enzymatyczne). Różnorodne oscylacje czy struktury dyssypatywne przestrzenie , obserwowane w ciekłych układach chemicznych, mają swoją analogie w innych układach biochemicznych - najbardziej istotnych w biologii. Bogactwo zachowań układów chemicznych daje solidne podstawy, na której można oprzeć próby objaśnienia zjawisk biologicznych na poziomie fizykochemicznym. Pojawienie się przestrzenie niejednorodnych w rozkładzie stężeń może być fizykochemicznym podstawą morfogenezy czy lepiej różnicowania komórkowego, a także informacji, która ma komórka o swym położeniu w przestrzennych układach innych komórek (w tkance). Przykłady te ilustrują przydatność modeli i zjawisk obserwowanych w układach chemicznych. Konkretne układy chemiczne mogą być traktowane jako użyteczne kopie układów biologicznych.

Literatura:

[1] T. Tłaczała, Wiadomości Chemiczne, 1991(45) str 440-455
[2] T. Tłaczała, Wiadomości Chemiczne, 1984(38) str 219-247
[3] M. Orlik, Reakcje oscylacyjne - porządek i chaos, Wyd. NT, Warszawa 1996
[4] A.L. Kawczyński, Reakcje chemiczne od równowagi przez struktury dyssypatywne do chaosu, Wyd. NT, Warszawa 1990
[5] R.K. Murray, Biochemia Harpera, Wyd. PZWL, Warszawa 1995